充電機充電鋰離子蓄電池極片殘留水分測驗及其對功能的影響
2017-9-19 9:31:09??????點擊：
充電機充電鋰離子蓄電池已經成為便攜式移動設備的標配電源，而且近年來在電動汽車和儲能商場開展迅猛。對充電機充電蓄電池的安全性，能量密度，功率密度，可靠性和循環壽命的要求也不斷提高，而充電機充電鋰離子蓄電池功能遭到眾多要素的影響，不僅僅包含充電機充電蓄電池規劃、原資料、工藝水平、設備精度等方面，還包含環境要素，比如溫度、潔凈度和水分。即使少量的雜質也會對充電機充電鋰離子蓄電池的循環安穩性和安全性構成晦氣影響。因而，我們有必要高度重視出產進程，并嚴格操控質量。其間，水分的操控就十分要害。商業化充電機充電鋰離子蓄電池在環境水分嚴格操控的大型枯燥間內出產，一切部件在充電機充電蓄電池拼裝前都要進行枯燥。本文針對充電機充電蓄電池極片的水分測驗與操控的基礎知識進行整理，共享給我們。
1、水分危害充電機充電蓄電池功能的根本機理
充電機充電鋰離子蓄電池中水分如果過高，會與電解液反響。首要，水分與電解液里邊的鋰鹽反響生成HF：
H2O + LiPF6 → POF3 + LiF + 2HF
氫氟酸是一中腐蝕性很強的酸，它能夠使充電機充電蓄電池內部的金屬零件腐蝕，進而使充電機充電蓄電池終究漏液。而且HF破壞SEI膜，會與SEI膜首要成分持續發作反響：
ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF
Li2CO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF
最后，在充電機充電蓄電池內部發作LiF沉積，使鋰離子在充電機充電蓄電池負極片發作不可逆轉的化學反響，耗費活性鋰離子，充電機充電蓄電池的能量就減少了。當水分滿足多時，發作的氣體多，充電機充電蓄電池內部的壓力就會變大，然后引起充電機充電蓄電池受力變形，呈現充電機充電蓄電池鼓漲，漏液等風險。
2、極片殘留水分測驗
充電機充電蓄電池極片中殘留的水分一般為幾百ppm，相對而言水分含量較低，無法用簡單辦法丈量，一般選用卡爾費休庫倫法測驗微量水分，其原理是一種電化學辦法。儀器電解池中的卡氏試劑到達平衡時注入含水的樣品，水參加碘、二氧化硫的氧化復原反響，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，耗費了的碘在陽極電解發作，然后使氧化復原反響不斷進行，直至水分悉數耗盡停止，依據法拉第電解規律，電解發作的碘同電解時耗用的電量成正比例聯系的，其反響如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
在電解進程中,電極反響如下：
陽極：2I- - 2e→I2
陰極：I2 + 2e→2I-
2H+ + 2e→H2↑
從以上反響中能夠看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需求1摩爾的水。所以電解碘的電量相當于電解水的電量，電解1摩爾碘需求2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需求電量為96493毫庫侖電量。樣品中水分含量依據式（1）計算：
（1）式中：W---樣品中的水分含量，μg； Q---電解電量，mC；18---水的分子量。
卡爾費休庫倫微量水分測驗儀一般結構如圖1所示，首要包含卡爾費休電解池和樣品加熱單元，極片樣品放入密封樣品瓶中，然后一定溫度下加熱樣品瓶，樣品中的水分蒸騰，然后使用枯燥氣體將水蒸氣送入電解池中參加反響，再測定電解進程中的電量，然后滴定水分含量。
圖1 卡爾費休水分測驗儀結構示意圖
Michael Stich等人選用圖1所示設備愈加詳細研討了充電機充電蓄電池極片水分枯燥行為。試驗進程中，他們對極片加熱枯燥分兩步進行：榜首步，樣品在室溫下用枯燥氬氣沖刷，并監測從樣品開釋的水量。隨后，將樣品置于加熱單元中，將其加熱至120℃，持續時刻為12分鐘，使得樣品中的水發作蒸騰，并測定水分含量。一起，為了驗證試驗數據的準確性，先測定了不加樣品的空瓶水分含量（Blank value），并考慮水分的漂移值（Drift value）。圖2是LiFePO4電極樣品水分測定進程中，開釋的水分含量，水分開釋速率以及空白值和漂移值的時刻演化進程。空白值首要呈現在測定的最開始幾秒內，首要是空玻璃瓶壁吸附的水和氣相中的水分。在測驗加熱進程中，樣品中的水分不可能短時刻內經過加熱悉數蒸騰出來進入電解池中參加反響，Michael依據表征薄膜枯燥進程的經歷公式（2）對測驗樣品時6-15min中的水分開釋速率進行擬合：
（2）曲線擬合后獲取公式中的參數a、b、k1、k2，再經過公式外推計算試驗測驗后樣品中剩下的水分，詳細如圖3所示。
圖2 卡爾費休水分測驗進程水分含量和滴定速率演化進程
LiFePO4電極水分檢測率曲線擬合和外推
這樣，卡爾費休法所測定的水分能夠分為三個部分：
1）室溫下，枯燥氬氣沖刷的前3分鐘內，所檢測到的水分。
2）在120℃的加熱13分鐘進程中，用枯燥氬氣沖刷檢測到的水分，
3）試驗后剩下的水，依據水分測定速率曲線擬合并外推計算的水分。
3、極片水分殘留量操控
在充電機充電鋰離子蓄電池出產進程中，負極一般是水系漿料，正極一般是油系漿料。在漿料涂覆之后，充電機充電蓄電池極片榜首次進行枯燥，這一步首要意圖是去除漿料中的溶劑，構成微觀多孔結構的充電機充電蓄電池極片。此步枯燥之后，極片中依舊殘留較高的水分。而且后續的極片加工進程，因為多孔高比表面積特色極片簡單從環境空氣中吸收水分。因而，充電機充電蓄電池極片殘留水分操控是十分要害的進程，現在首要有兩個去除殘留水分的枯燥工序：
1）在充電機充電蓄電池卷繞或疊片之前，對充電機充電蓄電池極片進行真空枯燥，一般枯燥溫度為80 ~ 150 ℃，充電機充電蓄電池極片往往成卷或成堆枯燥，進程中進行屢次氣體置換。除了加熱、真空度和氣體置換等枯燥程序外，極卷的尺寸，或許堆積片數對枯燥作用也有較大影響，需求認真考慮。
2）在充電機充電蓄電池注液之前，對拼裝好的充電機充電蓄電池進行真空枯燥，因為此刻充電機充電蓄電池包含隔閡等部件，枯燥溫度一般為60 ~ 80 ℃，屢次氣體置換。此刻，枯燥溫度較低，充電機充電蓄電池各部件拼裝在一起，預留的注液口較小，這些條件都晦氣于水分去除。
Michael Stich等選用第2部分所述辦法，研討了各種充電機充電蓄電池極片枯燥進程。枯燥試驗所包含的三部分水分含量如圖4所示。其間，石墨負極是水系漿料，極片中殘留水分含量較高，而正極極片含水分差異較大。影響電極極片枯燥行為的首要要素包含電極比表面積、資料親水性，與水的結合強度等。例如納米資料比表面積大，更簡單吸水。因而，極片枯燥程序需求依據電極資料特性設定，以到達更佳枯燥作用。
圖4 各種電極資料的枯燥水分含量
隨后，Michael Stich還對極片吸潮進程進行了研討。各種電極資料在80℃，12h枯燥之后，去除了一部分水分，經過卡爾費休水分測驗儀測驗電極枯燥后水分，其含量都在700μg/g以下，玻璃纖維隔閡1040μg/g。然后把它們放置在相對濕度40%的大氣環境中，調查它們的吸潮行為，其成果如圖5所示，由圖可見，吸付大部分水是在榜首個小時內發作的。石墨負極在榜首小時內吸收了80％以上的水分，乃至玻璃纖維隔閡和LiFePO4正極的吸水百分比更高。LiMn2O4和Li（NiCoMn）O2正極涂層厚度較薄，吸水率較低，LiCoO2正極總水含量低。充電機充電蓄電池極片枯燥很困難，而吸潮卻很簡單。因而，充電機充電蓄電池出產環境濕度操控很重要，特別是極片枯燥之后，充電機充電蓄電池的拼裝加工需求嚴格操控環境水分。
各種電極資料在80℃，12h枯燥之后的吸潮進程
4、極片殘留水分對充電機充電蓄電池功能的影響
Michael Stich等以石墨/LiFePO4扣子充電機充電蓄電池為例，研討了水分對充電機充電蓄電池功能的影響，水分含量高的充電機充電蓄電池循環容量衰減嚴峻，內阻增加，如圖6所示。容量衰減的首要原因可能與SEI中導電性差的LiF不斷堆集，LiPF6的水解構成的酸性導致Fe離子的溶解和電解液中LiPF6濃度的不斷下降有關。圖6b是在放電狀態下石墨/LiFePO 4扣子充電機充電蓄電池的溝通阻抗譜，水分含量高的扣子充電機充電蓄電池在較高頻率處呈現一個額外的半圓，而且第二個半圓頻率約為100Hz到1Hz。這些半圓歸因于SEI增厚和電荷轉移電阻，標明構成了電阻大的界面膜。充電機充電蓄電池的歐姆電阻沒有明顯變化，標明電解液的電導率沒有遭到LiPF6水解的影響。
水分含量對石墨/LiFePO4充電機充電蓄電池循環安穩性和內阻的影響
對充電機充電蓄電池極片殘留水分與充電機充電蓄電池功能的聯系進行了愈加體系的研討。水分含量不同的正極片拼裝成充電機充電蓄電池的循環功能曲線示如圖7。在前50周循環中，電極水分含量不同的充電機充電蓄電池容量衰減率挨近，循環安穩。正極片水分含量在0.4‰~ 0.5‰間的充電機充電蓄電池循環功能杰出，1C電流充放電循環200周后，充電機充電蓄電池放電容量仍堅持為初始容量的92.9％。跟著循環的進行，正極片水分含量超越0.6‰的充電機充電蓄電池容量急速衰減，功能惡化。這可能是因為充放電循環初始各充電機充電蓄電池極片分出的水分相差不多，跟著循環的進行，水分含量較高（超越0.6‰）的充電機充電蓄電池極片中有更多的水分擴散至電解液中，與電解液中的鋰鹽發作反響發作了具有極強的腐蝕性HF，破壞了鋰充電機充電蓄電池結構，導致充電機充電蓄電池容量衰減。尤其是跟著充放電進程的進行，HF含量越高的充電機充電蓄電池衰減越快。
不同水分含量充電機充電蓄電池1C循環功能曲線
從圖8中1C~5C的倍率功能比照可看出，充電機充電蓄電池極片水分含量在0.3‰~ 0.6‰區間的充電機充電蓄電池放電比容較高且挨近，跟著放電倍率的增大（2C~ 5C），充電機充電蓄電池極片水分含量超越0.6‰，容量衰減速度增大。
1、水分危害充電機充電蓄電池功能的根本機理
充電機充電鋰離子蓄電池中水分如果過高，會與電解液反響。首要，水分與電解液里邊的鋰鹽反響生成HF：
H2O + LiPF6 → POF3 + LiF + 2HF
氫氟酸是一中腐蝕性很強的酸，它能夠使充電機充電蓄電池內部的金屬零件腐蝕，進而使充電機充電蓄電池終究漏液。而且HF破壞SEI膜，會與SEI膜首要成分持續發作反響：
ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF
Li2CO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF
最后，在充電機充電蓄電池內部發作LiF沉積，使鋰離子在充電機充電蓄電池負極片發作不可逆轉的化學反響，耗費活性鋰離子，充電機充電蓄電池的能量就減少了。當水分滿足多時，發作的氣體多，充電機充電蓄電池內部的壓力就會變大，然后引起充電機充電蓄電池受力變形，呈現充電機充電蓄電池鼓漲，漏液等風險。
2、極片殘留水分測驗
充電機充電蓄電池極片中殘留的水分一般為幾百ppm，相對而言水分含量較低，無法用簡單辦法丈量，一般選用卡爾費休庫倫法測驗微量水分，其原理是一種電化學辦法。儀器電解池中的卡氏試劑到達平衡時注入含水的樣品，水參加碘、二氧化硫的氧化復原反響，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，耗費了的碘在陽極電解發作，然后使氧化復原反響不斷進行，直至水分悉數耗盡停止，依據法拉第電解規律，電解發作的碘同電解時耗用的電量成正比例聯系的，其反響如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
在電解進程中,電極反響如下：
陽極：2I- - 2e→I2
陰極：I2 + 2e→2I-
2H+ + 2e→H2↑
從以上反響中能夠看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需求1摩爾的水。所以電解碘的電量相當于電解水的電量，電解1摩爾碘需求2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需求電量為96493毫庫侖電量。樣品中水分含量依據式（1）計算：
（1）式中：W---樣品中的水分含量，μg； Q---電解電量，mC；18---水的分子量。
卡爾費休庫倫微量水分測驗儀一般結構如圖1所示，首要包含卡爾費休電解池和樣品加熱單元，極片樣品放入密封樣品瓶中，然后一定溫度下加熱樣品瓶，樣品中的水分蒸騰，然后使用枯燥氣體將水蒸氣送入電解池中參加反響，再測定電解進程中的電量，然后滴定水分含量。
圖1 卡爾費休水分測驗儀結構示意圖
Michael Stich等人選用圖1所示設備愈加詳細研討了充電機充電蓄電池極片水分枯燥行為。試驗進程中，他們對極片加熱枯燥分兩步進行：榜首步，樣品在室溫下用枯燥氬氣沖刷，并監測從樣品開釋的水量。隨后，將樣品置于加熱單元中，將其加熱至120℃，持續時刻為12分鐘，使得樣品中的水發作蒸騰，并測定水分含量。一起，為了驗證試驗數據的準確性，先測定了不加樣品的空瓶水分含量（Blank value），并考慮水分的漂移值（Drift value）。圖2是LiFePO4電極樣品水分測定進程中，開釋的水分含量，水分開釋速率以及空白值和漂移值的時刻演化進程。空白值首要呈現在測定的最開始幾秒內，首要是空玻璃瓶壁吸附的水和氣相中的水分。在測驗加熱進程中，樣品中的水分不可能短時刻內經過加熱悉數蒸騰出來進入電解池中參加反響，Michael依據表征薄膜枯燥進程的經歷公式（2）對測驗樣品時6-15min中的水分開釋速率進行擬合：
（2）曲線擬合后獲取公式中的參數a、b、k1、k2，再經過公式外推計算試驗測驗后樣品中剩下的水分，詳細如圖3所示。
圖2 卡爾費休水分測驗進程水分含量和滴定速率演化進程
LiFePO4電極水分檢測率曲線擬合和外推
這樣，卡爾費休法所測定的水分能夠分為三個部分：
1）室溫下，枯燥氬氣沖刷的前3分鐘內，所檢測到的水分。
2）在120℃的加熱13分鐘進程中，用枯燥氬氣沖刷檢測到的水分，
3）試驗后剩下的水，依據水分測定速率曲線擬合并外推計算的水分。
3、極片水分殘留量操控
在充電機充電鋰離子蓄電池出產進程中，負極一般是水系漿料，正極一般是油系漿料。在漿料涂覆之后，充電機充電蓄電池極片榜首次進行枯燥，這一步首要意圖是去除漿料中的溶劑，構成微觀多孔結構的充電機充電蓄電池極片。此步枯燥之后，極片中依舊殘留較高的水分。而且后續的極片加工進程，因為多孔高比表面積特色極片簡單從環境空氣中吸收水分。因而，充電機充電蓄電池極片殘留水分操控是十分要害的進程，現在首要有兩個去除殘留水分的枯燥工序：
1）在充電機充電蓄電池卷繞或疊片之前，對充電機充電蓄電池極片進行真空枯燥，一般枯燥溫度為80 ~ 150 ℃，充電機充電蓄電池極片往往成卷或成堆枯燥，進程中進行屢次氣體置換。除了加熱、真空度和氣體置換等枯燥程序外，極卷的尺寸，或許堆積片數對枯燥作用也有較大影響，需求認真考慮。
2）在充電機充電蓄電池注液之前，對拼裝好的充電機充電蓄電池進行真空枯燥，因為此刻充電機充電蓄電池包含隔閡等部件，枯燥溫度一般為60 ~ 80 ℃，屢次氣體置換。此刻，枯燥溫度較低，充電機充電蓄電池各部件拼裝在一起，預留的注液口較小，這些條件都晦氣于水分去除。
Michael Stich等選用第2部分所述辦法，研討了各種充電機充電蓄電池極片枯燥進程。枯燥試驗所包含的三部分水分含量如圖4所示。其間，石墨負極是水系漿料，極片中殘留水分含量較高，而正極極片含水分差異較大。影響電極極片枯燥行為的首要要素包含電極比表面積、資料親水性，與水的結合強度等。例如納米資料比表面積大，更簡單吸水。因而，極片枯燥程序需求依據電極資料特性設定，以到達更佳枯燥作用。
圖4 各種電極資料的枯燥水分含量
隨后，Michael Stich還對極片吸潮進程進行了研討。各種電極資料在80℃，12h枯燥之后，去除了一部分水分，經過卡爾費休水分測驗儀測驗電極枯燥后水分，其含量都在700μg/g以下，玻璃纖維隔閡1040μg/g。然后把它們放置在相對濕度40%的大氣環境中，調查它們的吸潮行為，其成果如圖5所示，由圖可見，吸付大部分水是在榜首個小時內發作的。石墨負極在榜首小時內吸收了80％以上的水分，乃至玻璃纖維隔閡和LiFePO4正極的吸水百分比更高。LiMn2O4和Li（NiCoMn）O2正極涂層厚度較薄，吸水率較低，LiCoO2正極總水含量低。充電機充電蓄電池極片枯燥很困難，而吸潮卻很簡單。因而，充電機充電蓄電池出產環境濕度操控很重要，特別是極片枯燥之后，充電機充電蓄電池的拼裝加工需求嚴格操控環境水分。
各種電極資料在80℃，12h枯燥之后的吸潮進程
4、極片殘留水分對充電機充電蓄電池功能的影響
Michael Stich等以石墨/LiFePO4扣子充電機充電蓄電池為例，研討了水分對充電機充電蓄電池功能的影響，水分含量高的充電機充電蓄電池循環容量衰減嚴峻，內阻增加，如圖6所示。容量衰減的首要原因可能與SEI中導電性差的LiF不斷堆集，LiPF6的水解構成的酸性導致Fe離子的溶解和電解液中LiPF6濃度的不斷下降有關。圖6b是在放電狀態下石墨/LiFePO 4扣子充電機充電蓄電池的溝通阻抗譜，水分含量高的扣子充電機充電蓄電池在較高頻率處呈現一個額外的半圓，而且第二個半圓頻率約為100Hz到1Hz。這些半圓歸因于SEI增厚和電荷轉移電阻，標明構成了電阻大的界面膜。充電機充電蓄電池的歐姆電阻沒有明顯變化，標明電解液的電導率沒有遭到LiPF6水解的影響。
水分含量對石墨/LiFePO4充電機充電蓄電池循環安穩性和內阻的影響
對充電機充電蓄電池極片殘留水分與充電機充電蓄電池功能的聯系進行了愈加體系的研討。水分含量不同的正極片拼裝成充電機充電蓄電池的循環功能曲線示如圖7。在前50周循環中，電極水分含量不同的充電機充電蓄電池容量衰減率挨近，循環安穩。正極片水分含量在0.4‰~ 0.5‰間的充電機充電蓄電池循環功能杰出，1C電流充放電循環200周后，充電機充電蓄電池放電容量仍堅持為初始容量的92.9％。跟著循環的進行，正極片水分含量超越0.6‰的充電機充電蓄電池容量急速衰減，功能惡化。這可能是因為充放電循環初始各充電機充電蓄電池極片分出的水分相差不多，跟著循環的進行，水分含量較高（超越0.6‰）的充電機充電蓄電池極片中有更多的水分擴散至電解液中，與電解液中的鋰鹽發作反響發作了具有極強的腐蝕性HF，破壞了鋰充電機充電蓄電池結構，導致充電機充電蓄電池容量衰減。尤其是跟著充放電進程的進行，HF含量越高的充電機充電蓄電池衰減越快。
不同水分含量充電機充電蓄電池1C循環功能曲線
從圖8中1C~5C的倍率功能比照可看出，充電機充電蓄電池極片水分含量在0.3‰~ 0.6‰區間的充電機充電蓄電池放電比容較高且挨近，跟著放電倍率的增大（2C~ 5C），充電機充電蓄電池極片水分含量超越0.6‰，容量衰減速度增大。
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