常見充電機充電鋰電池機理研究方法有哪些？
2018-6-2 10:34:46??????點擊：
近年來國際知名期刊上發(fā)表的充電機充電鋰電池類文章要不就是能做出突破性的性能，要不就是能把機理研究的十分透徹。而機理研究則是考驗科研工作者們的學術能力基礎和科研經費的充裕程度。此外機理研究還需要先進的儀器設備甚至是原位表征設備來對材料的反應進行研究。目前材料研究及表征手段可謂是五花八門，在此小編僅僅總結了部分常見的充電機充電鋰電池等儲能材料的機理研究方法。限于水平，必有疏漏之處，歡迎大家補充。
小編根據常見的材料表征分析分為四個大類，材料結構組分表征，材料形貌表征，材料物理化學表征和理論計算分析。
材料結構組分表征
目前在儲能材料的常用結構組分表征中涉及到了XRD,NMR,XAS等先進的表征技術，此外目前的研究也越來越多的從非原位的表征向原位的表征進行過渡。利用原位表征的實時分析的優(yōu)勢，來探究材料在反應過程中發(fā)生的變化。此外，越來越多的研究工作開始涉及了使用XAS等需要使用同步輻射技術的表征，而搶占有限的同步輻射光源資源更顯得尤為重要。
XANES
X射線吸收近邊結構（XANES）又稱近邊X射線吸收精細結構（NEXAFS），是吸收光譜的一種類型。在X射線吸收譜中，閾值之上60eV以內的低能區(qū)的譜出現強的吸收特性,稱之為近邊吸收結構(XANES)。它是由于激發(fā)光電子經受周圍原子的多重散射造成的。它不僅反映吸收原子周圍環(huán)境中原子幾何配置，而且反映凝聚態(tài)物質費米能級附近低能位的電子態(tài)的結構，因此成為研究材料的化學環(huán)境及其缺陷的有用工具。目前，國內的同步輻射光源裝置主要有北京同步輻射裝置，（BSRF，第一代光源），中國科學技術大學的合肥同步輻射裝置 （NSRL，第二代光源）和上海光源（SSRF，第三代光源），對國內的諸多材料科學的研究起到了巨大的作用。
近日，王海良課題組利用XANES等先進表征技術研究富含缺陷的單晶超薄四氧化三鈷納米片及其電化學性能（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701694）, 如圖一所示。該研究工作利用了XANES等技術分析了富含缺陷的四氧化三鈷的化學環(huán)境，從而證明了其中氧缺陷的存在及其相對含量。此外通過EAXFS證明了富含缺陷的四氧化三鈷中的Co具有更低的配位數。這些條件的存在幫助降低了表面能，使材料具有良好的穩(wěn)定性。利用同步輻射技術來表征材料的缺陷，化學環(huán)境用于機理的研究已成為目前的研究熱點。
Figure 1. Analysis of O-vacancy defects on the reduced Co3O4 nanosheets. (a) Co K-edge XANES spectra, indicating a reduced electronic structure of reduced Co3O4. (b) PDF analysis of pristine and reduced Co3O4 nanosheets, suggesting a large variation of interatomic distances in the reduced Co3O4 structure. (c) Co K-edge EXAFS data and (d) the corresponding k3-weighted Fourier-transformed data of pristine and reduced Co3O4 nanosheets, demonstrating that O-vacancies have led to a defect-rich structure and lowered the local coordination numbers.
XRD
XRD全稱是X射線衍射，即通過對材料進行X射線衍射來分析其衍射圖譜，以獲得材料的結構和成分，是目前充電機充電電池材料常用的結構組分表征手段。
原位XRD技術是當前儲能領域研究中重要的分析手段，它不僅可排除外界因素對電極材料產生的影響，提高數據的真實性和可靠性，還可對電極材料的電化學過程進行實時監(jiān)測，在電化學反應的實時過程中針對其結構和組分發(fā)生的變化進行表征，從而可以有更明確的對體系的整體反應進行分析和處理，并揭示其本征反應機制。因此，原位XRD表征技術的引入，可提升我們對電極材料儲能機制的理解，并將快速推動高性能儲能器件的發(fā)展。
目前，陳忠偉課題組在對充電機充電鋰硫電池的研究中取得了突破性的進展，研究人員使用原位XRD技術對小分子蒽醌化合物作為充電機充電鋰硫電池正極的充放電過程進行表征并解釋了其反應機理（NATURE COMMUN., 2018, 9, 705），如圖二所示。通過各項表征證實了蒽醌分子中酮基官能團與多硫化物通過強化學吸附作用形成路易斯酸是提升充電機充電鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性的關鍵。通過在充放電過程中小分子蒽醌與可溶性多硫化鋰發(fā)生“化學性吸附”，形成無法溶解于電解液的不溶性產物，從而實現對活性物質流失的有效抑制，顯著地增加了充電機充電電池的壽命。
Fig. 2 In-situ XRD analysis of the interactions during cycling. （a）XRD intensity heat map from 4 o to 8.5o of a 2.4 mg cm–2 cell’s first cycle discharge at 54 mA g–1 and charge at 187.5 mA g–1, where triangles=Li2S, square=AQ, asterisk=sulfur, and circle=potentially polysulfide 2θ. (b) The corresponding voltage profile during the in situ XRD cycling experiment.
材料形貌表征
在材料科學的研究領域中，常用的形貌表征主要包括了SEM，TEM，AFM等顯微鏡成像技術。目前材料的形貌表征已經是絕大多數材料科學研究的必備支撐數據，一個新穎且引人入勝的形貌電鏡圖也是發(fā)表高水平論文的不二法門。而目前的研究論文也越來越多地集中在納米材料的研究上，并使用球差TEM等超高分辨率的電鏡來表征納米級尺寸的材料，通過高分辨率的電鏡輔以EDX, EELS等元素分析的插件來分析測試，以此獲得清晰的圖像和數據并做分析處理。
TEM
TEM全稱為透射電子顯微鏡，即是把經加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子在與樣品中的原子發(fā)生碰撞而改變方向，從而產生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關，因此可以形成明暗不同的影像，影像將在放大、聚焦后在成像器件上顯示出來。利用原位TEM等技術可以獲得材料形貌和結構實時發(fā)生的變化，如微觀結構的轉化或者化學組分的改變。在充電機充電鋰硫電池的研究中，利用原位TEM來觀察材料的形貌和物相轉變具有重要的實際意義。Kim課題組在充電機充電鋰硫電池的正極研究中利用原位TEM等形貌和結構的表征，深入的研究了材料的電化學性能與其形貌和結構的關系 (Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1602078.)，如圖三所示。
該工作使用多孔碳納米纖維硫復合材料作為充電機充電鋰硫電池的正極，在大倍率下充放電時，利用原位TEM觀察材料的形貌變化和硫的體積膨脹，提供了新的方法去研究硫的電化學性能并將其與體積膨脹效應聯系在了一起。
Fig. 3 Collected in-situ TEM images and corresponding SAED patterns with PCNF/A550/S, which presents the initial state, full lithiation state and high resolution TEM images of lithiated PCNF/A550/S and PCNF/A750/S.
材料物理化學表征
UV-vis
UV-vis spectroscopy全稱為紫外-可見光吸收光譜。吸收光譜可以利用吸收峰的特性進行定性的分析和簡單的物質結構分析，此外還可以用于物質吸收的定量分析。UV-vis是簡便且常用的對無機物和有機物的有效表征手段，常用于對液相反應中特定的產物及反應進程進行表征，如充電機充電鋰硫電池體系中多硫化物的測定。
最近，晏成林課題組（Nano Lett., 2017, 17, 538-543）利用原位紫外-可見光光譜的反射模式檢測充電機充電鋰硫電池充放電過程中多硫化物的形成，根據圖譜中不同位置的峰強度實時獲得充放電過程中多硫化物種類及含量的變化，如圖四所示。研究者發(fā)現當材料中引入硒摻雜時，充電機充電鋰硫電池在放電的過程中長鏈多硫化物的生成量明顯減少，從而有效地抑制了多硫化物的穿梭效應，提高了庫倫效率和容量保持率，為充電機充電鋰硫電池的機理研究及其實用化開辟了新的途徑。
Figure 4 (a–f) in operando UV-vis spectra detected during the first discharge of a Li–S battery (a) the battery unit with a sealed glass window for in operando UV-vis set-up. (b) Photographs of six different catholyte solutions; (c) the collected discharge voltages were used for the in situ UV-vis mode; (d) the corresponding UV-vis spectra first-order derivative curves of different stoichiometric compounds; the corresponding UV-vis spectra first-order derivative curves of (e) rGO/S and (f) GSH/S electrodes at C/3, respectively.
理論計算分析
隨著能源材料的大力發(fā)展，計算材料科學如密度泛函理論計算，分子動力學模擬等領域的計算運用也得到了大幅度的提升，如今已經成為原子尺度上材料計算模擬的重要基礎和核心技術，為新材料的研發(fā)提供扎實的理論分析基礎。
密度泛函理論計算（DFT）
利用DFT計算可以獲得體系的能量變化，從而用于計算材料從初態(tài)到末態(tài)所具有的能量的差值。通過不同的體系或者計算，可以得到能量值如吸附能，活化能等等。此外還可用分子動力學模擬及蒙特卡洛模擬材料的動力學行為及結構特征。近日, Ceder課題組在新型富鋰材料正極的研究中（Nature 2018, 556, 185-190）取得了重要成果，如圖五所示。這項研究利用蒙特卡洛模擬計算解釋了Li2Mn2/3Nb1/3O2F 材料在充放電過程中的變化及其對材料結構和化學環(huán)境的影響。該項研究也為高性能富錳正極拓寬了其在充電機充電電池領域的新的應用。
Fig. 5 Ab initio calculations of the redox mechanism of Li2Mn2/3Nb1/3O2F. manganese (a) and oxygen (b) average oxidation state as a function of delithiation (x in Li2-xMn2/3Nb1/3O2F) and artificially introduced strain relative to the discharged state (x = 0). c, Change in the average oxidation state of Mn atoms that are coordinated by three or more fluorine atoms and those coordinated by two or fewer fluorine atoms. d, Change in the average oxidation state of O atoms with three, four and five Li nearest neighbours in the fully lithiated state (x = 0). The data in c and d were collected from model structures without strain and are representative of trends seen at all levels of strain. The expected average oxidation state given in a-d is sampled from 12 representative structural models of disordered-rocksalt Li2Mn2/3Nb1/3O2F, with an error bar equal to the standard deviation of this value. e, A schematic band structure of Li2Mn2/3Nb1/3O2F.
小結
目前充電機充電鋰離子電池及其他充電機充電電池領域的研究依然是如火如荼。然而大部分研究論文仍然集中在使用常規(guī)的表征對材料進行分析，一些機理很難被常規(guī)的表征設備所取得的數據所證明，此外有深度的機理的研究還有待深入挖掘。因此能深入的研究材料中的反應機理，結合使用高難度的實驗工作并使用原位表征等有力的技術手段來實時監(jiān)測反應過程，同時加大力度做基礎研究并全面解釋反應機理是發(fā)表高水平文章的主要途徑。此外，結合各種研究手段，與多學科領域相結合、相互佐證給出完美的實驗證據來證明自己的觀點更顯得尤為重要。
小編根據常見的材料表征分析分為四個大類，材料結構組分表征，材料形貌表征，材料物理化學表征和理論計算分析。
材料結構組分表征
目前在儲能材料的常用結構組分表征中涉及到了XRD,NMR,XAS等先進的表征技術，此外目前的研究也越來越多的從非原位的表征向原位的表征進行過渡。利用原位表征的實時分析的優(yōu)勢，來探究材料在反應過程中發(fā)生的變化。此外，越來越多的研究工作開始涉及了使用XAS等需要使用同步輻射技術的表征，而搶占有限的同步輻射光源資源更顯得尤為重要。
XANES
X射線吸收近邊結構（XANES）又稱近邊X射線吸收精細結構（NEXAFS），是吸收光譜的一種類型。在X射線吸收譜中，閾值之上60eV以內的低能區(qū)的譜出現強的吸收特性,稱之為近邊吸收結構(XANES)。它是由于激發(fā)光電子經受周圍原子的多重散射造成的。它不僅反映吸收原子周圍環(huán)境中原子幾何配置，而且反映凝聚態(tài)物質費米能級附近低能位的電子態(tài)的結構，因此成為研究材料的化學環(huán)境及其缺陷的有用工具。目前，國內的同步輻射光源裝置主要有北京同步輻射裝置，（BSRF，第一代光源），中國科學技術大學的合肥同步輻射裝置 （NSRL，第二代光源）和上海光源（SSRF，第三代光源），對國內的諸多材料科學的研究起到了巨大的作用。
近日，王海良課題組利用XANES等先進表征技術研究富含缺陷的單晶超薄四氧化三鈷納米片及其電化學性能（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701694）, 如圖一所示。該研究工作利用了XANES等技術分析了富含缺陷的四氧化三鈷的化學環(huán)境，從而證明了其中氧缺陷的存在及其相對含量。此外通過EAXFS證明了富含缺陷的四氧化三鈷中的Co具有更低的配位數。這些條件的存在幫助降低了表面能，使材料具有良好的穩(wěn)定性。利用同步輻射技術來表征材料的缺陷，化學環(huán)境用于機理的研究已成為目前的研究熱點。
Figure 1. Analysis of O-vacancy defects on the reduced Co3O4 nanosheets. (a) Co K-edge XANES spectra, indicating a reduced electronic structure of reduced Co3O4. (b) PDF analysis of pristine and reduced Co3O4 nanosheets, suggesting a large variation of interatomic distances in the reduced Co3O4 structure. (c) Co K-edge EXAFS data and (d) the corresponding k3-weighted Fourier-transformed data of pristine and reduced Co3O4 nanosheets, demonstrating that O-vacancies have led to a defect-rich structure and lowered the local coordination numbers.
XRD
XRD全稱是X射線衍射，即通過對材料進行X射線衍射來分析其衍射圖譜，以獲得材料的結構和成分，是目前充電機充電電池材料常用的結構組分表征手段。
原位XRD技術是當前儲能領域研究中重要的分析手段，它不僅可排除外界因素對電極材料產生的影響，提高數據的真實性和可靠性，還可對電極材料的電化學過程進行實時監(jiān)測，在電化學反應的實時過程中針對其結構和組分發(fā)生的變化進行表征，從而可以有更明確的對體系的整體反應進行分析和處理，并揭示其本征反應機制。因此，原位XRD表征技術的引入，可提升我們對電極材料儲能機制的理解，并將快速推動高性能儲能器件的發(fā)展。
目前，陳忠偉課題組在對充電機充電鋰硫電池的研究中取得了突破性的進展，研究人員使用原位XRD技術對小分子蒽醌化合物作為充電機充電鋰硫電池正極的充放電過程進行表征并解釋了其反應機理（NATURE COMMUN., 2018, 9, 705），如圖二所示。通過各項表征證實了蒽醌分子中酮基官能團與多硫化物通過強化學吸附作用形成路易斯酸是提升充電機充電鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性的關鍵。通過在充放電過程中小分子蒽醌與可溶性多硫化鋰發(fā)生“化學性吸附”，形成無法溶解于電解液的不溶性產物，從而實現對活性物質流失的有效抑制，顯著地增加了充電機充電電池的壽命。
Fig. 2 In-situ XRD analysis of the interactions during cycling. （a）XRD intensity heat map from 4 o to 8.5o of a 2.4 mg cm–2 cell’s first cycle discharge at 54 mA g–1 and charge at 187.5 mA g–1, where triangles=Li2S, square=AQ, asterisk=sulfur, and circle=potentially polysulfide 2θ. (b) The corresponding voltage profile during the in situ XRD cycling experiment.
材料形貌表征
在材料科學的研究領域中，常用的形貌表征主要包括了SEM，TEM，AFM等顯微鏡成像技術。目前材料的形貌表征已經是絕大多數材料科學研究的必備支撐數據，一個新穎且引人入勝的形貌電鏡圖也是發(fā)表高水平論文的不二法門。而目前的研究論文也越來越多地集中在納米材料的研究上，并使用球差TEM等超高分辨率的電鏡來表征納米級尺寸的材料，通過高分辨率的電鏡輔以EDX, EELS等元素分析的插件來分析測試，以此獲得清晰的圖像和數據并做分析處理。
TEM
TEM全稱為透射電子顯微鏡，即是把經加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子在與樣品中的原子發(fā)生碰撞而改變方向，從而產生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關，因此可以形成明暗不同的影像，影像將在放大、聚焦后在成像器件上顯示出來。利用原位TEM等技術可以獲得材料形貌和結構實時發(fā)生的變化，如微觀結構的轉化或者化學組分的改變。在充電機充電鋰硫電池的研究中，利用原位TEM來觀察材料的形貌和物相轉變具有重要的實際意義。Kim課題組在充電機充電鋰硫電池的正極研究中利用原位TEM等形貌和結構的表征，深入的研究了材料的電化學性能與其形貌和結構的關系 (Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1602078.)，如圖三所示。
該工作使用多孔碳納米纖維硫復合材料作為充電機充電鋰硫電池的正極，在大倍率下充放電時，利用原位TEM觀察材料的形貌變化和硫的體積膨脹，提供了新的方法去研究硫的電化學性能并將其與體積膨脹效應聯系在了一起。
Fig. 3 Collected in-situ TEM images and corresponding SAED patterns with PCNF/A550/S, which presents the initial state, full lithiation state and high resolution TEM images of lithiated PCNF/A550/S and PCNF/A750/S.
材料物理化學表征
UV-vis
UV-vis spectroscopy全稱為紫外-可見光吸收光譜。吸收光譜可以利用吸收峰的特性進行定性的分析和簡單的物質結構分析，此外還可以用于物質吸收的定量分析。UV-vis是簡便且常用的對無機物和有機物的有效表征手段，常用于對液相反應中特定的產物及反應進程進行表征，如充電機充電鋰硫電池體系中多硫化物的測定。
最近，晏成林課題組（Nano Lett., 2017, 17, 538-543）利用原位紫外-可見光光譜的反射模式檢測充電機充電鋰硫電池充放電過程中多硫化物的形成，根據圖譜中不同位置的峰強度實時獲得充放電過程中多硫化物種類及含量的變化，如圖四所示。研究者發(fā)現當材料中引入硒摻雜時，充電機充電鋰硫電池在放電的過程中長鏈多硫化物的生成量明顯減少，從而有效地抑制了多硫化物的穿梭效應，提高了庫倫效率和容量保持率，為充電機充電鋰硫電池的機理研究及其實用化開辟了新的途徑。
Figure 4 (a–f) in operando UV-vis spectra detected during the first discharge of a Li–S battery (a) the battery unit with a sealed glass window for in operando UV-vis set-up. (b) Photographs of six different catholyte solutions; (c) the collected discharge voltages were used for the in situ UV-vis mode; (d) the corresponding UV-vis spectra first-order derivative curves of different stoichiometric compounds; the corresponding UV-vis spectra first-order derivative curves of (e) rGO/S and (f) GSH/S electrodes at C/3, respectively.
理論計算分析
隨著能源材料的大力發(fā)展，計算材料科學如密度泛函理論計算，分子動力學模擬等領域的計算運用也得到了大幅度的提升，如今已經成為原子尺度上材料計算模擬的重要基礎和核心技術，為新材料的研發(fā)提供扎實的理論分析基礎。
密度泛函理論計算（DFT）
利用DFT計算可以獲得體系的能量變化，從而用于計算材料從初態(tài)到末態(tài)所具有的能量的差值。通過不同的體系或者計算，可以得到能量值如吸附能，活化能等等。此外還可用分子動力學模擬及蒙特卡洛模擬材料的動力學行為及結構特征。近日, Ceder課題組在新型富鋰材料正極的研究中（Nature 2018, 556, 185-190）取得了重要成果，如圖五所示。這項研究利用蒙特卡洛模擬計算解釋了Li2Mn2/3Nb1/3O2F 材料在充放電過程中的變化及其對材料結構和化學環(huán)境的影響。該項研究也為高性能富錳正極拓寬了其在充電機充電電池領域的新的應用。
Fig. 5 Ab initio calculations of the redox mechanism of Li2Mn2/3Nb1/3O2F. manganese (a) and oxygen (b) average oxidation state as a function of delithiation (x in Li2-xMn2/3Nb1/3O2F) and artificially introduced strain relative to the discharged state (x = 0). c, Change in the average oxidation state of Mn atoms that are coordinated by three or more fluorine atoms and those coordinated by two or fewer fluorine atoms. d, Change in the average oxidation state of O atoms with three, four and five Li nearest neighbours in the fully lithiated state (x = 0). The data in c and d were collected from model structures without strain and are representative of trends seen at all levels of strain. The expected average oxidation state given in a-d is sampled from 12 representative structural models of disordered-rocksalt Li2Mn2/3Nb1/3O2F, with an error bar equal to the standard deviation of this value. e, A schematic band structure of Li2Mn2/3Nb1/3O2F.
小結
目前充電機充電鋰離子電池及其他充電機充電電池領域的研究依然是如火如荼。然而大部分研究論文仍然集中在使用常規(guī)的表征對材料進行分析，一些機理很難被常規(guī)的表征設備所取得的數據所證明，此外有深度的機理的研究還有待深入挖掘。因此能深入的研究材料中的反應機理，結合使用高難度的實驗工作并使用原位表征等有力的技術手段來實時監(jiān)測反應過程，同時加大力度做基礎研究并全面解釋反應機理是發(fā)表高水平文章的主要途徑。此外，結合各種研究手段，與多學科領域相結合、相互佐證給出完美的實驗證據來證明自己的觀點更顯得尤為重要。
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