什么是電化學(xué)循環(huán)伏安法？
2018-8-2 12:39:25??????點(diǎn)擊：
在電化學(xué)研究中，循環(huán)伏安法是一種簡(jiǎn)單而又強(qiáng)大的研究方法。通過循環(huán)伏安法，可以對(duì)電極可逆性進(jìn)行判斷：反應(yīng)是可逆的，則曲線上下對(duì)稱，若反應(yīng)不可逆，則曲線上下不對(duì)稱；判斷電極反應(yīng)機(jī)理的判斷：如電極吸附現(xiàn)象、電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)物等；更重要的是，循環(huán)伏安法能夠用于實(shí)驗(yàn)中的定量分析。接下來，運(yùn)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來答疑解惑。
通常我們選擇鐵氰化鉀體系（Fe(CN)63-/4-）對(duì)電化學(xué)行為中的可逆過程進(jìn)行研究，它的氧化與還原峰對(duì)稱，兩峰的電流值相等，兩峰電位差理論值為0.059V。通常電極表面的處理對(duì)該理論值有很大的影響，一般選擇玻碳電極為工作電極、鉑電極為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極。選擇Al2O3拋光粉將電極表面磨光，然后在拋光機(jī)上拋成鏡面，最后分別在1:1乙醇、1:1HNO3和蒸餾水中超聲波清洗15秒。另外，溶液是否除氧，這個(gè)也是必須考慮的，我們選擇通高純N2除O2。在電解池中放入5.00×10-4mol/LK3(內(nèi)含0.20mol/L KNO3，作為支持電解質(zhì)。支持電解質(zhì)的濃度實(shí)際上也對(duì)實(shí)驗(yàn)有影響，此處暫不考慮)。插入工作電極、鉑絲輔助電極和飽和甘汞電極。設(shè)置電化學(xué)工作站中的參數(shù)，參數(shù)的設(shè)定需要不斷的嘗試，根據(jù)電化學(xué)工作站窗口顯示的圖形調(diào)節(jié)出合適的參數(shù)。
圖一：K3Fe(CN)6溶液的循環(huán)伏安曲線
圖一的i-E曲線即為循環(huán)伏安圖。從循環(huán)伏安圖中可以看出有兩個(gè)峰電流和兩個(gè)峰電位，陰極峰電流ipc，峰電位以Epc(jpc)表示；陽極峰電流ipa，峰電位以Epa表示。ipc或ipa的下標(biāo)的a代表anode，c代表cathode。我們可知道，ΔEp=Epa-Epc=56/n（單位：mV）（n為反應(yīng)過程中的得失電子數(shù)），ipc與ipa的比值越接近于1，則該體系的可逆程度就越高。這是判斷可逆體系的最直接的方法。
從電化學(xué)工作站的工作界面，可以得出氧化峰電位為Epa=227mV,峰電流為ipa=-1.91′10-6A；還原峰電位是Epc=170mV，峰電流是ipc=1.9′10-6A。氧化峰與還原峰電位差為57mV（直接比較橫坐標(biāo)數(shù)值即可），峰電流的比值為：ipa/ipc=1.005≈1。由此可知，pH=7時(shí)，鐵氰化鉀體系（Fe(CN)63-/4-）的電化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)可逆過程。（通常都是借助該體系與其它體系進(jìn)行比較，鑒別電極的優(yōu)劣以及反應(yīng)可逆程度）。
接下來，我們來研究掃速與峰電流及峰電位的關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)室通常選擇鐵氰化鉀作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。不同掃描速率100、200、300、400mV/s，分別記錄從-200～+600mV掃描的循環(huán)伏安圖。記錄循環(huán)伏安曲線，觀察峰電位和峰電流，判斷電極活性。
圖二：不同掃描速率下鐵氰化鉀溶液的循環(huán)伏安曲線
將不同掃描速率100、200、300、400mV/s的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行疊加，如上圖所示。由圖可知，隨著掃描速度的增加，峰電流也增加。且分別測(cè)量他們的峰數(shù)據(jù)可以得到峰電流與掃描速度的關(guān)系。根據(jù)電化學(xué)理論，對(duì)于擴(kuò)散控制的電極過程，峰電流ip與掃描速度的二分之一次方呈正比關(guān)系，即ip～n1/2為一直線。對(duì)于表面吸附控制的電極反應(yīng)過程，峰電流ip與掃描速度呈正比關(guān)系，即ip～n為一直線。
圖三：掃描速率與峰電流的關(guān)系曲線
以上詳細(xì)介紹了循環(huán)伏安法在電化學(xué)應(yīng)用中的定量分析，如有不足，歡迎批評(píng)指正。最后，我針對(duì)微信留言區(qū)的問題來做解答。
一、計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，n是否取值？
答：物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)表示它的擴(kuò)散能力，結(jié)合物理化學(xué)中談到的菲克定律，擴(kuò)散系數(shù)是沿?cái)U(kuò)散方向，在單位時(shí)間每單位濃度梯度的條件下，垂直通過單位面積所擴(kuò)散某物質(zhì)的質(zhì)量或摩爾數(shù)。質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)D和動(dòng)量擴(kuò)散系數(shù)ν及熱量擴(kuò)散系數(shù)α具有相同的單位（m^2/s）或（cm^2/s），擴(kuò)散系數(shù)的大小主要取決于擴(kuò)散物質(zhì)和擴(kuò)散介質(zhì)的種類及其溫度和壓力。
二、測(cè)試時(shí)，攪拌溶液對(duì)CV曲線有什么影響，峰電流與峰電位怎么變化？
答：攪拌溶液，對(duì)CV曲線是有很大的影響，人為攪拌破壞了界面擴(kuò)散狀態(tài)，能夠及時(shí)補(bǔ)充電解質(zhì)，使得氧化還原電流增大。同時(shí)，溶液有波動(dòng)，會(huì)影響曲線的穩(wěn)定性。但是，如果電極界面有氣泡產(chǎn)生（比如析氫或者吸氧反應(yīng)），電極界面會(huì)不斷的析出氣泡。如果不攪拌，氣泡就會(huì)吸附在電極表面，造成電極與溶液隔離，測(cè)出來的CV曲線就會(huì)不準(zhǔn)，這個(gè)時(shí)候就可以通過攪拌來促進(jìn)氣泡快速逸出。
三、極化控制與擴(kuò)散控制
極化可分為濃差極化和電化學(xué)極化。
濃差極化：可逆且快速的電極反應(yīng)使電極表面液層內(nèi)反應(yīng)離子的濃度迅速降低（或升高）－－－>電極表面與溶液本體之間的反應(yīng)離子濃度不一樣，形成一定的濃度梯度－－－>產(chǎn)生濃差極化－－－>電極表面液層的離子濃度決定了電極的電位，此電位偏離了電極的平衡電位，偏離值稱為濃差過電位。 電化學(xué)極化 電極的反應(yīng)速度較慢―――>當(dāng)電流密度較大時(shí)，引起電極上電荷的累積―――>產(chǎn)生電化學(xué)極化―――>電極的電位取決于電極上所累積的電荷，此電位偏離了電極的平衡電位。但是與反應(yīng)活化能有關(guān)的極化都是不可消除。
擴(kuò)散控制：它是化學(xué)反應(yīng)速率因反應(yīng)速度過快，無法由分子完成而是由擴(kuò)散來控制的現(xiàn)象。擴(kuò)散控制是由于化學(xué)反應(yīng)太快，擴(kuò)散來不及供給反應(yīng)以足夠的分子所致。
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