充電機充電鋰離子蓄電池中的鋰都在哪里呢？
2018-10-29 9:12:53??????點擊：
充電機充電鋰離子蓄電池主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li+ 在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li+從正極脫嵌，經過電解質嵌入負極，負極處于富鋰狀態；放電時則相反。可逆鋰的數量直接決定充電機充電蓄電池的容量，在不同的充放電條件下或者循環過程中，充電機充電蓄電池表現出不同的特性。那么，鋰都去哪了？
在充電機充電蓄電池內部，鋰離子主要存在以下幾個地方，如圖1所示：
（1）在正負極之間移動和脫嵌的活性鋰；
（2）嵌入負極層間后無法脫出、不可用的鋰；
（3）負極顆粒表面形成SEI膜，以及SEI膜的不斷生長；
（4）負極涂層表面析出的鋰；
（5）電解液中溶劑化的鋰；
（6）電解液分解，形成氟化鋰；
（7）正極顆粒表面生成的CEI膜；
（8）正極材料內部無法脫出的不可利用的鋰，等。
圖1 充電機充電鋰離子蓄電池內部鋰分布示意圖
在循環過程中，或者不同倍率、溫度條件下，充電機充電蓄電池內部鋰怎么分布的？如果弄清楚了這個問題，就很容易理解容量損失的原理。德國明斯特大學研究人員采用ICP-OES技術研究了這個問題。
首先，研究人員組裝了如圖2所示的充電機充電T型蓄電池，循環或老化后拆解充電機充電蓄電池，進行如下操作：
（1）正、負極極片先用DMC清洗，再在王水中微波反應溶解極片，清洗液（wash electrode）和極片溶解液用蒸餾水稀釋后ICP測試鋰含量；
（2）隔膜在鹽酸中浸泡，浸泡液用蒸餾水稀釋后ICP測試鋰含量；
（3）組裝充電機充電蓄電池用的尼龍膜用蒸餾水清洗后再稀釋ICP測試鋰含量；
（4）組裝充電機充電蓄電池的其他主體部件用蒸餾水清洗后ICP測試鋰含量；
其中，參照充電機充電蓄電池0.1C循環一次后，做鋰含量測試，并假定形成了SEI和CEI膜，原始負極極片中不含鋰，參照充電機充電蓄電池負極片鋰含量即認為是形成SEI膜的鋰，參照充電機充電蓄電池正極極片鋰含量減原始極片的鋰含量是多出的鋰，認為這是形成CEI膜的鋰。所有測試結果精度為100%±7%。
日歷老化充電機充電蓄電池內部鋰分布
充電機充電蓄電池0.1C循環5次做化成，然后1C充電到SOC50%和100%，分別在室溫和40℃存放2周。然后，測試各部分鋰含量，結果如圖3和表1所示。
圖3 參照充電機充電蓄電池及室溫下不同SOC狀態充電機充電蓄電池日歷老化2周后內部鋰分布
表1 不同溫度、SOC狀態充電機充電蓄電池日歷老化2周后內部鋰分布
總結：從參照充電機充電蓄電池數據看，負極鋰含量2.3%，即為形成SE膜的鋰，正極鋰含量58.6%-原始極片鋰含量54.9%＝3.7%，即為形成CEI膜的鋰。室溫日歷老化，與參照充電機充電蓄電池相比，充電機充電蓄電池在不同SOC下只有正負極鋰含量變化，其他各部分鋰含量幾乎不變，說明容量幾乎沒有損失。而40℃老化，正極鋰含量降低了，負極鋰含量增加了。
循環充電機充電蓄電池內部鋰分布
充電機充電蓄電池0.1C循環5次做化成，然后分別在室溫和40℃下1C充放電循環100次，充電到SOC 0%、50%和100%，然后，測試各部分鋰含量，結果如圖4和表2所示。
圖4 參照充電機充電蓄電池及室溫下1C循環100次充電機充電蓄電池在不同SOC狀態內部鋰分布
表2 不同溫度1C循環100次充電機充電蓄電池在不同SOC狀態下內部鋰分布
總結：循環后，負極鋰含量明顯增加了，初始形成SEI耗鋰2.3%，循環后放電狀態負極鋰含量10.3%，這是SEI膜生長過程，從而正極鋰含量降低了，高溫循環與室溫差別不大。
循環倍率對鋰分布的影響
充電機充電蓄電池0.1C循環5次做化成，然后分別在室溫和40℃下0.5C、1C和2C充放電循環100次，充電到SOC 100%，然后，測試各部分鋰含量，結果表3所示。隨著倍率降低，負極鋰含量增加，這是鋰離子擴散動力學限制了正極的鋰傳輸到負極。循環溫度高負極普遍鋰含量高，溫度促進了鋰的傳輸。
表3 不同溫度、不同倍率循環100次充電機充電蓄電池在滿電狀態下內部鋰分布
充電機充電軟包蓄電池內部鋰分布
最后，作者對充電機充電軟包蓄電池做了類似的鋰含量測試和分析，結果如圖5和表4所示。
圖5 充電機充電軟包蓄電池內部鋰分布
在充電機充電蓄電池內部，鋰離子主要存在以下幾個地方，如圖1所示：
（1）在正負極之間移動和脫嵌的活性鋰；
（2）嵌入負極層間后無法脫出、不可用的鋰；
（3）負極顆粒表面形成SEI膜，以及SEI膜的不斷生長；
（4）負極涂層表面析出的鋰；
（5）電解液中溶劑化的鋰；
（6）電解液分解，形成氟化鋰；
（7）正極顆粒表面生成的CEI膜；
（8）正極材料內部無法脫出的不可利用的鋰，等。
圖1 充電機充電鋰離子蓄電池內部鋰分布示意圖
在循環過程中，或者不同倍率、溫度條件下，充電機充電蓄電池內部鋰怎么分布的？如果弄清楚了這個問題，就很容易理解容量損失的原理。德國明斯特大學研究人員采用ICP-OES技術研究了這個問題。
首先，研究人員組裝了如圖2所示的充電機充電T型蓄電池，循環或老化后拆解充電機充電蓄電池，進行如下操作：
（1）正、負極極片先用DMC清洗，再在王水中微波反應溶解極片，清洗液（wash electrode）和極片溶解液用蒸餾水稀釋后ICP測試鋰含量；
（2）隔膜在鹽酸中浸泡，浸泡液用蒸餾水稀釋后ICP測試鋰含量；
（3）組裝充電機充電蓄電池用的尼龍膜用蒸餾水清洗后再稀釋ICP測試鋰含量；
（4）組裝充電機充電蓄電池的其他主體部件用蒸餾水清洗后ICP測試鋰含量；
其中，參照充電機充電蓄電池0.1C循環一次后，做鋰含量測試，并假定形成了SEI和CEI膜，原始負極極片中不含鋰，參照充電機充電蓄電池負極片鋰含量即認為是形成SEI膜的鋰，參照充電機充電蓄電池正極極片鋰含量減原始極片的鋰含量是多出的鋰，認為這是形成CEI膜的鋰。所有測試結果精度為100%±7%。
日歷老化充電機充電蓄電池內部鋰分布
充電機充電蓄電池0.1C循環5次做化成，然后1C充電到SOC50%和100%，分別在室溫和40℃存放2周。然后，測試各部分鋰含量，結果如圖3和表1所示。
圖3 參照充電機充電蓄電池及室溫下不同SOC狀態充電機充電蓄電池日歷老化2周后內部鋰分布
表1 不同溫度、SOC狀態充電機充電蓄電池日歷老化2周后內部鋰分布
總結：從參照充電機充電蓄電池數據看，負極鋰含量2.3%，即為形成SE膜的鋰，正極鋰含量58.6%-原始極片鋰含量54.9%＝3.7%，即為形成CEI膜的鋰。室溫日歷老化，與參照充電機充電蓄電池相比，充電機充電蓄電池在不同SOC下只有正負極鋰含量變化，其他各部分鋰含量幾乎不變，說明容量幾乎沒有損失。而40℃老化，正極鋰含量降低了，負極鋰含量增加了。
循環充電機充電蓄電池內部鋰分布
充電機充電蓄電池0.1C循環5次做化成，然后分別在室溫和40℃下1C充放電循環100次，充電到SOC 0%、50%和100%，然后，測試各部分鋰含量，結果如圖4和表2所示。
圖4 參照充電機充電蓄電池及室溫下1C循環100次充電機充電蓄電池在不同SOC狀態內部鋰分布
表2 不同溫度1C循環100次充電機充電蓄電池在不同SOC狀態下內部鋰分布
總結：循環后，負極鋰含量明顯增加了，初始形成SEI耗鋰2.3%，循環后放電狀態負極鋰含量10.3%，這是SEI膜生長過程，從而正極鋰含量降低了，高溫循環與室溫差別不大。
循環倍率對鋰分布的影響
充電機充電蓄電池0.1C循環5次做化成，然后分別在室溫和40℃下0.5C、1C和2C充放電循環100次，充電到SOC 100%，然后，測試各部分鋰含量，結果表3所示。隨著倍率降低，負極鋰含量增加，這是鋰離子擴散動力學限制了正極的鋰傳輸到負極。循環溫度高負極普遍鋰含量高，溫度促進了鋰的傳輸。
表3 不同溫度、不同倍率循環100次充電機充電蓄電池在滿電狀態下內部鋰分布
充電機充電軟包蓄電池內部鋰分布
最后，作者對充電機充電軟包蓄電池做了類似的鋰含量測試和分析，結果如圖5和表4所示。
圖5 充電機充電軟包蓄電池內部鋰分布
表4 不同溫度循環的充電機充電軟包蓄電池在不同SOC狀態下內部鋰分布
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