運(yùn)用于高負(fù)載的充電機(jī)充電鋰硫電池正極中空核殼結(jié)構(gòu)的多孔碳納米片材料應(yīng)用方案
2017-9-20 9:18:30??????點(diǎn)擊：
【導(dǎo)言】
充電機(jī)充電鋰硫蓄電池研發(fā)的中心方針是通過(guò)優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)等途徑進(jìn)步充電機(jī)充電蓄電池系統(tǒng)的能量密度。現(xiàn)在，絕大多數(shù)充電機(jī)充電鋰硫蓄電池正極的硫負(fù)載量都處于相對(duì)較低的水平，即正極材猜中的硫含量低于70 wt%，面負(fù)載量低于2 mg cm-2。這導(dǎo)致充電機(jī)充電鋰硫蓄電池的面容量（2 mAh cm-2）遠(yuǎn)低于現(xiàn)在商業(yè)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的面容量（4 mAh cm-2）。為了提升充電機(jī)充電鋰硫蓄電池正極的能量密度，就需要進(jìn)一步增大硫負(fù)載量。但是，增大硫負(fù)載量往往會(huì)導(dǎo)致下列問(wèn)題：(1) 跟著含硫活性物質(zhì)厚度的增加，離子分散和電子傳遞進(jìn)程遭到的阻力增大，然后導(dǎo)致硫的利用率下降，充電機(jī)充電鋰硫蓄電池正極的倍率功能和循環(huán)穩(wěn)定性變差；(2)因?yàn)閮?nèi)部的含硫活性物質(zhì)不能被充分利用，充電機(jī)充電鋰硫蓄電池正極的體積比容量遭到極大的約束。
【效果簡(jiǎn)介】
近來(lái)，廈門大學(xué)的鄭南峰教授（通訊作者）課題組針對(duì)硫負(fù)載量增大導(dǎo)致的一系列問(wèn)題，設(shè)計(jì)并制備了石墨烯@多孔碳的中空核殼結(jié)構(gòu)納米片（G@HMCN），并將其負(fù)載硫構(gòu)成G@HMCN/S，再與石墨烯（G）經(jīng)真空抽濾得到嚴(yán)密堆垛的G@HMCN/S-G層狀結(jié)構(gòu)。將G@HMCN/S-G作為高負(fù)載的自支撐充電機(jī)充電鋰硫蓄電池正極，其倍率功能及循環(huán)穩(wěn)定性取得了突破性的發(fā)展。當(dāng)硫的面負(fù)載量為5 mg cm-2，硫含量為73 wt%時(shí)，G@HMCN/S-G正極不只呈現(xiàn)出優(yōu)異的倍率功能及循環(huán)穩(wěn)定性，還在面容量（5.7 mAh cm-2）和體積比容量（1330 mAh cm-3）之間達(dá)成了很好的平衡。當(dāng)硫負(fù)載量為10 mg cm-2時(shí)，其面容量高達(dá)11.4 mAh cm-2。該研究效果以“Self-supporting sulfur cathodes enabled by two-dimensional carbon yolk-shell nanosheets for high-energy-density lithium-sulfur batteries”為題，宣布在Nature Communications上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1. G@HMCN的創(chuàng)意來(lái)歷及制備進(jìn)程
(a) G@HMCN的創(chuàng)意來(lái)歷于相冊(cè)：二維的石墨烯（G）和二維的多孔碳納米片（HMCN）構(gòu)成G@HMCN二維中空核殼結(jié)構(gòu)。很多G@HMCN納米片與石墨烯經(jīng)堆垛構(gòu)成G@HMCN-S多層結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)好像相冊(cè)。最后在G@HMCN-S上負(fù)載硫得到自支撐正極。
(b) G@HMCN的制備進(jìn)程：在氧化石墨烯（GO）溶液中進(jìn)行正硅酸乙酯(TEOS)的水解得到GO@SiO2，再一起進(jìn)行液相聚合和TEOS水解得到GO@SiO2@PB/ SiO2，經(jīng)高溫碳化、復(fù)原，最后用HF刻蝕除掉SiO2得到G@HMCN。其間PB為苯并惡嗪樹(shù)脂，其單體為間苯二酚、甲醛、乙二胺。
G@HMCN的形貌及結(jié)構(gòu)表征
(a,b) SEM圖，(a)中插圖為G@HMCN分散在水中的相片。
(c,d) TEM圖。
(e,f) 光學(xué)相片。
(g-i) SEM截面圖。
(j) N2等溫吸附線。
(k) 孔徑散布。
(i) XPS譜圖。
(m) XPS譜圖中的N 1s峰。G@HMCN的N摻雜濃度為4.5 at%。
注：(a-e)、(g-i)中的標(biāo)尺別離為2 μm、50?nm、100?nm、50?nm、1?cm、5 μm、500?nm、100?nm。
G@HMCN/S-G的制備及表征
(a) G@HMCN/S和G@HMCN/S-G的制備進(jìn)程：Na2S2O3在酸性溶液中發(fā)作歧化反響生成的硫均勻負(fù)載在G@HMCN上構(gòu)成G@HMCN/S，G@HMCN/S與石墨烯經(jīng)真空抽濾得到紙狀的G@HMCN/S-G，其密度為1.76 mg cm-3。
(b) G@HMCN/S的SEM圖，右上角插圖為G@HMCN/S分散在水中的相片，右下角插圖為G@HMCN/S的EDX譜圖。
(c) G@HMCN/S和G@HMCN/S-G的熱重曲線，測(cè)驗(yàn)氣氛為N2。
(d) G@HMCN/S的STEM圖及元素散布圖。
(e) G@HMCN/S-G正極的光學(xué)相片。
(f-h) G@HMCN/S-G的SEM (f)俯視圖；(g,h)截面圖。
注：(b)、(f,g)圖中的標(biāo)尺為1?μm，(h)圖中的標(biāo)尺為200?nm。
G@HMCN/S-G正極的電化學(xué)功能表征
(a) G@HMCN/S-G-2.0；(b) G@HMCN/S-G-3.5；(c) G@HMCN/S-G-5.0的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.05?mV?s?1。充電機(jī)充電循環(huán)伏安曲線上的四個(gè)氧化復(fù)原峰順次對(duì)應(yīng)下列反響進(jìn)程：(i) S8復(fù)原為可溶性多硫化物L(fēng)i2S4-8；(ii) 可溶性多硫化物L(fēng)i2S4-8進(jìn)一步復(fù)原為不可溶的Li2S2、Li2S；(iii) Li2S2、Li2S 氧化為L(zhǎng)i2S4-8；(iv) Li2S4-8進(jìn)一步氧化為S8。
(d,e) 充放電倍率為0.2?C時(shí)G@HMCN/S-G-2.0和G@HMCN/S-G-5.0的充放電曲線。
(f) 充放電倍率為0.2?C時(shí)G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的循環(huán)穩(wěn)定性。
(g,h) 充放電倍率為0.1~4 C時(shí)(g) G@HMCN/S-G-2.0和(h)G@HMCN/S-G-5.0的蓄電池充電機(jī)充放電曲線。
(i) G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的倍率功能。
(j)充放電倍率為1?C時(shí)G@HMCN/S-G-5.0的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。
注：(1) 短線后數(shù)字為硫的面負(fù)載量，單位為mg cm-2，如G@HMCN/S-G-2.0表明G@HMCN/S-G正極中硫的面負(fù)載量為2.0 mg cm-2；(2) 1C=1675 mA g-1。
吸附模型及XPS譜圖
(a) G@HMCN/S-G正極在結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)。
(b-d) G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的SEM截面圖。
(e) 通過(guò)50次循環(huán)充放電后G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的質(zhì)量比容量和體積比容量，蓄電池充電機(jī)充放電倍率為0.2 C。
(f) 充放電倍率為0.1 C時(shí)， G@HMCN/S-G-5.0、G@HMCN/S-G-7.5、G@HMCN/S-G-10的面容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。圖中實(shí)心和空心別離表明蓄電池充電機(jī)放電容量和充電容量。
【小結(jié)】
這項(xiàng)作業(yè)初次用硬模板法制備出石墨烯@多孔碳的中空核殼結(jié)構(gòu)納米片，并把它作為充電機(jī)充電鋰硫蓄電池正極。該正極在高達(dá)10 mg cm-2的硫負(fù)載量下呈現(xiàn)出高的面容量、優(yōu)異的倍率功能及循環(huán)穩(wěn)定性。這首要得益于該結(jié)構(gòu)的以下優(yōu)勢(shì)：(1)二維中空核殼結(jié)構(gòu)不只具有中空結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，還能削減過(guò)多的空間；(2) G@HMCN可以達(dá)到高的硫負(fù)載量，并使硫均勻散布而不發(fā)作聚會(huì)；(3)G@HMCN中的含氮及含氧物種與多硫化物之間存在較強(qiáng)的化學(xué)吸附效果，能有用按捺絡(luò)繹效應(yīng)，然后進(jìn)步該正極的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性；(4) 石墨烯的高電導(dǎo)率確保了整個(gè)G@HMCN/S-G正極系統(tǒng)具有較好的導(dǎo)電性；(5)嚴(yán)密堆垛的G@HMCN/S-G層狀結(jié)構(gòu)縮短了離子分散距離，然后進(jìn)步了倍率功能；(6) 嚴(yán)密堆垛的G@HMCN/S-G層狀結(jié)構(gòu)提升了充電機(jī)充電鋰硫蓄電池正極的體積比容量。作為負(fù)載活性物質(zhì)的骨架，G@HMCN在高功能超級(jí)電容器、電催化材料及柔性儲(chǔ)能器材的研發(fā)中具有巨大的潛力。
充電機(jī)充電鋰硫蓄電池研發(fā)的中心方針是通過(guò)優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)等途徑進(jìn)步充電機(jī)充電蓄電池系統(tǒng)的能量密度。現(xiàn)在，絕大多數(shù)充電機(jī)充電鋰硫蓄電池正極的硫負(fù)載量都處于相對(duì)較低的水平，即正極材猜中的硫含量低于70 wt%，面負(fù)載量低于2 mg cm-2。這導(dǎo)致充電機(jī)充電鋰硫蓄電池的面容量（2 mAh cm-2）遠(yuǎn)低于現(xiàn)在商業(yè)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的面容量（4 mAh cm-2）。為了提升充電機(jī)充電鋰硫蓄電池正極的能量密度，就需要進(jìn)一步增大硫負(fù)載量。但是，增大硫負(fù)載量往往會(huì)導(dǎo)致下列問(wèn)題：(1) 跟著含硫活性物質(zhì)厚度的增加，離子分散和電子傳遞進(jìn)程遭到的阻力增大，然后導(dǎo)致硫的利用率下降，充電機(jī)充電鋰硫蓄電池正極的倍率功能和循環(huán)穩(wěn)定性變差；(2)因?yàn)閮?nèi)部的含硫活性物質(zhì)不能被充分利用，充電機(jī)充電鋰硫蓄電池正極的體積比容量遭到極大的約束。
【效果簡(jiǎn)介】
近來(lái)，廈門大學(xué)的鄭南峰教授（通訊作者）課題組針對(duì)硫負(fù)載量增大導(dǎo)致的一系列問(wèn)題，設(shè)計(jì)并制備了石墨烯@多孔碳的中空核殼結(jié)構(gòu)納米片（G@HMCN），并將其負(fù)載硫構(gòu)成G@HMCN/S，再與石墨烯（G）經(jīng)真空抽濾得到嚴(yán)密堆垛的G@HMCN/S-G層狀結(jié)構(gòu)。將G@HMCN/S-G作為高負(fù)載的自支撐充電機(jī)充電鋰硫蓄電池正極，其倍率功能及循環(huán)穩(wěn)定性取得了突破性的發(fā)展。當(dāng)硫的面負(fù)載量為5 mg cm-2，硫含量為73 wt%時(shí)，G@HMCN/S-G正極不只呈現(xiàn)出優(yōu)異的倍率功能及循環(huán)穩(wěn)定性，還在面容量（5.7 mAh cm-2）和體積比容量（1330 mAh cm-3）之間達(dá)成了很好的平衡。當(dāng)硫負(fù)載量為10 mg cm-2時(shí)，其面容量高達(dá)11.4 mAh cm-2。該研究效果以“Self-supporting sulfur cathodes enabled by two-dimensional carbon yolk-shell nanosheets for high-energy-density lithium-sulfur batteries”為題，宣布在Nature Communications上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1. G@HMCN的創(chuàng)意來(lái)歷及制備進(jìn)程
(a) G@HMCN的創(chuàng)意來(lái)歷于相冊(cè)：二維的石墨烯（G）和二維的多孔碳納米片（HMCN）構(gòu)成G@HMCN二維中空核殼結(jié)構(gòu)。很多G@HMCN納米片與石墨烯經(jīng)堆垛構(gòu)成G@HMCN-S多層結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)好像相冊(cè)。最后在G@HMCN-S上負(fù)載硫得到自支撐正極。
(b) G@HMCN的制備進(jìn)程：在氧化石墨烯（GO）溶液中進(jìn)行正硅酸乙酯(TEOS)的水解得到GO@SiO2，再一起進(jìn)行液相聚合和TEOS水解得到GO@SiO2@PB/ SiO2，經(jīng)高溫碳化、復(fù)原，最后用HF刻蝕除掉SiO2得到G@HMCN。其間PB為苯并惡嗪樹(shù)脂，其單體為間苯二酚、甲醛、乙二胺。
G@HMCN的形貌及結(jié)構(gòu)表征
(a,b) SEM圖，(a)中插圖為G@HMCN分散在水中的相片。
(c,d) TEM圖。
(e,f) 光學(xué)相片。
(g-i) SEM截面圖。
(j) N2等溫吸附線。
(k) 孔徑散布。
(i) XPS譜圖。
(m) XPS譜圖中的N 1s峰。G@HMCN的N摻雜濃度為4.5 at%。
注：(a-e)、(g-i)中的標(biāo)尺別離為2 μm、50?nm、100?nm、50?nm、1?cm、5 μm、500?nm、100?nm。
G@HMCN/S-G的制備及表征
(a) G@HMCN/S和G@HMCN/S-G的制備進(jìn)程：Na2S2O3在酸性溶液中發(fā)作歧化反響生成的硫均勻負(fù)載在G@HMCN上構(gòu)成G@HMCN/S，G@HMCN/S與石墨烯經(jīng)真空抽濾得到紙狀的G@HMCN/S-G，其密度為1.76 mg cm-3。
(b) G@HMCN/S的SEM圖，右上角插圖為G@HMCN/S分散在水中的相片，右下角插圖為G@HMCN/S的EDX譜圖。
(c) G@HMCN/S和G@HMCN/S-G的熱重曲線，測(cè)驗(yàn)氣氛為N2。
(d) G@HMCN/S的STEM圖及元素散布圖。
(e) G@HMCN/S-G正極的光學(xué)相片。
(f-h) G@HMCN/S-G的SEM (f)俯視圖；(g,h)截面圖。
注：(b)、(f,g)圖中的標(biāo)尺為1?μm，(h)圖中的標(biāo)尺為200?nm。
G@HMCN/S-G正極的電化學(xué)功能表征
(a) G@HMCN/S-G-2.0；(b) G@HMCN/S-G-3.5；(c) G@HMCN/S-G-5.0的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.05?mV?s?1。充電機(jī)充電循環(huán)伏安曲線上的四個(gè)氧化復(fù)原峰順次對(duì)應(yīng)下列反響進(jìn)程：(i) S8復(fù)原為可溶性多硫化物L(fēng)i2S4-8；(ii) 可溶性多硫化物L(fēng)i2S4-8進(jìn)一步復(fù)原為不可溶的Li2S2、Li2S；(iii) Li2S2、Li2S 氧化為L(zhǎng)i2S4-8；(iv) Li2S4-8進(jìn)一步氧化為S8。
(d,e) 充放電倍率為0.2?C時(shí)G@HMCN/S-G-2.0和G@HMCN/S-G-5.0的充放電曲線。
(f) 充放電倍率為0.2?C時(shí)G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的循環(huán)穩(wěn)定性。
(g,h) 充放電倍率為0.1~4 C時(shí)(g) G@HMCN/S-G-2.0和(h)G@HMCN/S-G-5.0的蓄電池充電機(jī)充放電曲線。
(i) G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的倍率功能。
(j)充放電倍率為1?C時(shí)G@HMCN/S-G-5.0的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。
注：(1) 短線后數(shù)字為硫的面負(fù)載量，單位為mg cm-2，如G@HMCN/S-G-2.0表明G@HMCN/S-G正極中硫的面負(fù)載量為2.0 mg cm-2；(2) 1C=1675 mA g-1。
吸附模型及XPS譜圖
(a) G@HMCN/S-G正極在結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)。
(b-d) G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的SEM截面圖。
(e) 通過(guò)50次循環(huán)充放電后G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的質(zhì)量比容量和體積比容量，蓄電池充電機(jī)充放電倍率為0.2 C。
(f) 充放電倍率為0.1 C時(shí)， G@HMCN/S-G-5.0、G@HMCN/S-G-7.5、G@HMCN/S-G-10的面容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。圖中實(shí)心和空心別離表明蓄電池充電機(jī)放電容量和充電容量。
【小結(jié)】
這項(xiàng)作業(yè)初次用硬模板法制備出石墨烯@多孔碳的中空核殼結(jié)構(gòu)納米片，并把它作為充電機(jī)充電鋰硫蓄電池正極。該正極在高達(dá)10 mg cm-2的硫負(fù)載量下呈現(xiàn)出高的面容量、優(yōu)異的倍率功能及循環(huán)穩(wěn)定性。這首要得益于該結(jié)構(gòu)的以下優(yōu)勢(shì)：(1)二維中空核殼結(jié)構(gòu)不只具有中空結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，還能削減過(guò)多的空間；(2) G@HMCN可以達(dá)到高的硫負(fù)載量，并使硫均勻散布而不發(fā)作聚會(huì)；(3)G@HMCN中的含氮及含氧物種與多硫化物之間存在較強(qiáng)的化學(xué)吸附效果，能有用按捺絡(luò)繹效應(yīng)，然后進(jìn)步該正極的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性；(4) 石墨烯的高電導(dǎo)率確保了整個(gè)G@HMCN/S-G正極系統(tǒng)具有較好的導(dǎo)電性；(5)嚴(yán)密堆垛的G@HMCN/S-G層狀結(jié)構(gòu)縮短了離子分散距離，然后進(jìn)步了倍率功能；(6) 嚴(yán)密堆垛的G@HMCN/S-G層狀結(jié)構(gòu)提升了充電機(jī)充電鋰硫蓄電池正極的體積比容量。作為負(fù)載活性物質(zhì)的骨架，G@HMCN在高功能超級(jí)電容器、電催化材料及柔性儲(chǔ)能器材的研發(fā)中具有巨大的潛力。
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